相比传统的氧离子传导型固态氧化物燃料电池，质子陶瓷燃料电池拥有更低的运作温度和更高的能量转换效率，应用前景非常广阔。

但是，针对质子陶瓷燃料电池的研究，依旧处于滞后状态。部分原因是因为：在制备兼具高导电性与稳定性的致密质子电解质中，仍旧面临着巨大的挑战。

大多数质子陶瓷电解质是含钡的钙钛矿氧化物，其中 Ba Zr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3−δ (BZCY)和 BaZ r0.1 Ce 0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O 3−δ (BZ CYYb）是目前研究的热点。

在高温烧结和电解质致密化过程中，不可避免会因为挥发而导致钡损失，从而对电解质的烧结性和导电性产生不利影响。为了补偿烧结过程中的损失，人们通常会引入过量的钡。

然而，钡对于膜烧结的具体影响机制，仍然有待深入了解。而且即使增加钡含量，它能给电解质致密化带来的改进也十分有限。

由此可见，除了钡损失之外，在质子导体钙钛矿烧结过程中，可能也有其他因素在发挥重要角色，导致离子电导率受到影响。

此前，以 BaCeO3 和 BaZrO3 为基础构成的高质子电导率钙钛矿氧化物，可谓十分引人瞩目。

根据 Grotthuss 机制可知，这类电解质材料能够通过水合氧空位，从而将质子引入晶格，并通过邻近氧离子位置来实现跳跃传导。

针对铈和锆位点的掺杂，并通过引入低氧化态的掺杂剂，可以产生氧空位。为了维持钙钛矿结构的稳定性，掺杂剂的离子半径必须和主体离子保持相近，因此人们经常使用 Y 3+ 和 Yb3+ 作为掺杂剂。

事实上，也可以将 Y3+ 掺杂在钙钛矿材料 A 位。尽管也有一些关于 A 位 Y3+ 掺杂的研究，但是大部分都是多年以前的研究，近年来针对这一课题的后续研究较少。

基于此，针对上述烧结难题，中国科学院上海应用物理研究所团队研究了影响质子陶瓷电解质致密化的核心因素。

研究中，他们采用经典的固相反应合成法，制备了 BZCYYb 电解质材料，并对粉体材料进行压片和煅烧。

后来，他们发现在高温烧结电解质致密化的过程中，BZCYYb 发生了严重的结构变化。

X 射线衍射精修结果表明：随着烧结温度的升高，BZCYYb 晶胞体积发生明显收缩，晶胞参数 a 和 c 值减小。对应的，钙钛矿 A-O 和 B-O 键键长缩短。

透射电子显微镜表征进一步表明：在高温烧结过程中，发生了晶面间距的收缩。为了探索晶胞体积缩小的原因，针对烧结前后的 BZCYYb 电解质片，他们进行了吸收谱测试。

测试结果表明：在高温烧结之后，B 位阳离子 Y3+ 的配位数增加，同时伴随着 Y-O 键键长的缩短，这意味着原本位于钙钛矿 B 位（6 配位）的 Y3+ 离子，在高温烧结过程中以动态方式位移到了 A 位（即 Ba 2+ 的位置，12 配位）。

密度泛函理论计算进一步证明：Y3+ 位移到 A 位之后，A-O 键长开始缩短，晶胞体积开始缩小。同时，高温烧结还伴随着 A 位钡的挥发，这进一步加剧了 B 位 Y3+ 的动态位移。

在电池烧结过程中，阳离子的动态迁移会导致晶格收缩，并会产生内部应力。

而在致密化的过程中，内部应力会导致电解质出现裂纹和孔隙，从而降低致密度和电导率，进而损害电池活性和稳定性。

图 | 针对 BZCYYb 的结构演化研究（来源：Nature Communications）

为应对上述挑战，他们提出了这样一种策略：通过采用熔盐法，在较低温度之下，原位生成钡缺陷的 BZCYYb 材料，从而将 Y3+ 预先掺杂到 A 位。

进而在高温烧结过程中，抑制 B 位 Y3+ 的动态位移、以及 A 位 Ba2+ 的挥发。

图 | 结构演变示意图（来源：Nature Communications）

其发现利用熔盐法制备的 BZCYYb 电解质材料，表现出单分散的特性，粒度均匀性较高，比表面积也比较大，能够提高电解质的烧结活性。

图 | 采取熔盐法所制备的 BZCYYb 的结构表征（来源：Nature Communications）

通过此，他们成功制备了 BZCYYb 电解质，其不仅拥有超高的致密度，并且具有较高的高质子导率。

在材料层面，他们采用熔盐法成功制备了质子导体 BZCYYb 电解质材料。通过持续半年的不懈努力，单次产量也得到极大提升，从最初的 5 克增长到 1000 克。

这很好地解决了高温固体氧化物燃料电池/电解池材料的关键技术瓶颈问题，为质子陶瓷燃料电池材料的应用提供了新思路。

事实上早在 2016 年，该团队便开始研究质子传导型燃料电池和电解池。但是，由于缺乏必要的实验条件和基础，他们与时任南京工业大学教授团队建立了紧密合作。

2020 年，该团队先后完成了质子导体电解质 BZCY 的研发、批量化制备、以及纽扣电池的制备与性能测试。

2021 年初，课题组又着手研发新一代质子导体电解质 BZCYYb。2021 年底，尽管电池性能已经得到验证，其稳定的测试结果也令人感到十分鼓舞，但在当时他们还未理解其背后的原因。

后来，他们推测是不是因为传统方法制备的电解质，在烧结过程中发生了某些结构上的变化？

为了验证这一假设，他们将电解质压成片状，通过模拟电池的烧结过程，并对材料进行了不同温度的热处理。

实验结果显示，经过热处理的材料在 X 射线衍射图谱中的衍射峰位置发生了位移。同时结合透射电子显微镜的表征，他们发现高温烧结后电解质材料的晶胞体积出现了明显收缩。

基于密度泛函理论的理论计算与吸收光谱测试结果，他们证实了 Y3+ 离子动态迁移现象的存在。这个发现强调了一个重要事实：即材料研究中往往集中于合成出的粉末之中。

烧结过程中材料结构的任何变化都是至关重要的，它们会直接影响电池的性能表现。因此，深入理解和控制这些变化对于优化电池性能至关重要。而为了全面和深入地表征材料特性，他们进行了将近 200 次的实验，最终完成了本次研究。

（来源：资料图）

概括来讲：

在电池器件层面，本次开发的电解质材料展现出卓越的结构稳定性，基于这些材料组装的电池设备，能够稳定地运行超过 2000 小时，这将给相关商业应用带来一定益处。

在能源效率层面，电解质作为质子陶瓷燃料电池核心组件之一，其性能直接决定着能量转化效率和使用寿命。

而通过本次研究，课题组发现了影响质子传导型电解质烧结的重要因素，并提出了解决方案，提高了电池中电解质的稳定性和质子电导率。

其所打造的高质子电导率电解质材料，具有卓越的稳定性，能够促进电池中化学能与电能之间的转换。

在理解电解质的高温烧结上，他们开发了相应的解决方案，有望降低系统运行成本和能源消耗，从而进一步推动质子陶瓷燃料电池的发展和应用。

图 | 电池性能和稳定性（来源：Nature Communications）

日前，相关论文以《质子陶瓷中烧结引起的阳离子位移及其抑制方法》（）为题发在 Nature Communications[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

中国科学院上海应用物理研究所刘泽助理研究员为第一作者，中国科学院上海应用物理研究所研究员、中国科学院上海应用物理研究所研究员、澳大利亚科廷大学教授担任共同通讯作者。

图 | 从左到右：刘泽、、（来源：资料图）

参考资料：

1.Liu, Z., Song, Y., Xiong, X.et al. Sintering-induced cation displacement in protonic ceramics and way for its suppression. Nat Commun 14, 7984 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-43725-x

运营/排版：何晨龙

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