在近来频频发生的电动车起火爆炸事件中，固态电解质中锂枝晶的形成和生长是潜在的“罪魁祸首”，这也是决定电池临界电流密度的核心因素。

虽然该领域的科学家们已明确固态电池循环过程中会产生锂枝晶，但一直以来，对于“锂枝晶从何处产生，受到哪些因素影响”等问题并没有明确的结论。

近期，北京工业大学与西安交通大学、浙江大学团队合作，自主开发了一种新型的“面对面”原位电池观测设备和相应的分析方法，首次实现固态电池反应在工况条件下的原位扫描电镜实时监测。

图丨从左至右依次为：教授、助理研究员、院士（来源：该团队）

相比于传统的探针式分析方法[1]，该方法能够全方位收集电极、电极/电解质界面和电解质内部的结构与形貌在外加电流下的演变过程，且能避免由于局部压力与电流集中造成的干扰，从而揭示更接近于实际服役的全固态电池失效机制。

同时，研究人员还构建了固态电解质中锂枝晶生长的“力-电-化学”耦合模型，帮助认识固态电池中锂枝晶生长形貌演变和电化学性能之间的对应关系。因此，该研究对全固态电池的优化改进具有重要的意义。

图丨相关论文（来源：Nano Letters）

近日，相关论文以《无机固态电解质中分离锂丝动态演化的化学力学起源》（）为题发表在 Nano Letters 上[2]。

北京工业大学博士生曹天赐、西安交通大学教授为共同第一作者，北京工业大学助理研究员为共同第一作者兼共同通讯作者，北京工业大学副研究员和浙江大学教授担任共同通讯作者。

在电子显微领域，“眼见为实”是颠扑不破的真理

工况条件原位固态电池模型的构建，决定了是否能够直接获取锂枝晶生长变化图像和外加电流密度变化的直接联系。

常用的纽扣电池直径约 20mm，如何才能既容纳这样大尺寸样品的观察，又能够对电池材料的形貌演变细节实现微纳米尺度的可视化呢？

原位光学显微镜设计简单但分辨率低，难以观察锂的成核和初始生长。原位透射电镜观测拥有足够的空间分辨率，但是用到的都是纳米电池模型，与实际电池结构差异较大，且通常要求精细的制备过程以获得纳米级尺度的电池，增加了实验的难度和成本。

相比于透射电镜，扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）拥有较大的内部腔室，可容纳更接近实际的原位电池系统，同时具有纳米尺度的空间分辨率。

因此综合考虑后，研究团队基于实际电池结构，设计了与 SEM 兼容的“面对面“结构，即“正极-固态电解质-负极”原位电池模型。

并实现了在真实电池循环情况下，对固态电解质中锂枝晶生长的 SEM 原位连续观察。最重要的是，同时得到了固态电池锂沉积溶解行为和电化学曲线的对应关系。

（来源：Nano Letters）

另一方面，锂金属固态电池中的活泼金属锂很容易氧化，而电池的组装一般需要先在惰性气氛（氩气）手套箱中进行。

那么，如何才能把组装好的固态电池转移到扫描电镜中，又不造成破坏呢？

在以往的研究中，研究人员面对类似样品往往需要“拼手速”，在将其转移到电镜腔室的过程中，尽可能缩短接触空气的时间，但即使这样也难免会对样品造成污染。

针对这一困扰，该课题组提出了解决方案——把原位电池模块和样品转移盒“合二为一”，设计出独立的原位电化学测试台。

通过电机驱动将预先组装好的电池密封放入试样转移盒，然后整体转移到扫描电镜腔室中，待一切就绪准备实验时，再操控电机缓缓打开转移盒，确保整个过程无损、无污染。此外，还可防止由于手抖或其他原因，导致长时间准备的实验样品氧化作废。

图丨分别经历了 0.05mAcm-2 和 0.01mAcm-2 电沉积过程后，LLZTO 中的锂“细丝”分布状态变化和 LLZTO 深度方向内部微结构的形貌变化（来源：Nano Letters）

在原位固态电池构建完成后，如何稳定地施加外来电流，并消除逸散的电荷对扫描电镜成像的影响，成为该团队面临的难题。

研究人员在避免电池短路的条件下，对正负极集流体和对应极耳尺寸进行了微调，虽然最后输出的结果只是简单的尺寸数字信息，但实际上，他们经历了反复尝试才得到这些信息。

接下来，他们发现了一种崭新的现象——在锂沉积条件下会出现枝晶的溶解。这导致他们陷入了深深的“自我怀疑”，反确认实验流程是否出现了错误或引入了额外的因素。

在与西安交通大学教授讨论后，该团队构建了该现象的合理性，并通过重复实验进行验证。“幸运的是，我们并未因不符合现有常识就否认新现象，更明确了在电子显微领域，‘眼见为实’才是颠扑不破的真理。”表示。

图丨在迭代放电电流下，电池的电流-电压响应的演变和相应的 LLZTO 截面形貌的 SEM 图像变化过程（来源：Nano Letters）

经过反复尝试，最终构建出原位固态电池观测系统，在稳定施加电流后，清晰地观察到固态电解质的隆起和后续锂枝晶的快速长出。

回忆说道：“那一时刻的情景激动人心，我们仿佛在观察幼苗破土而出，向这个世界宣示它的存在，我们的内心被新奇感和自豪感填满。大家都没有说话，但也仿佛述说了一切。”

致力于解决不同体系固态电池出现的问题

该团队由中国科学院院士 和教授牵头带领，长期从事材料显微结构与性能关系的原位研究[4-6]，致力于发展原位扫描电子显微学方法。

近年来，他们自主研发了多种基于扫描电镜的原位拉伸、加热以及电化学测试的科学仪器，并由浙江有限公司将科技成果转化，突破了扫描电镜中 1000℃ 以上原位高温成像的难题。

图丨高性能电池检测系统（来源：该团队）

通过将材料的制备、加工、服役等条件引入电子显微镜，力求实现材料性能测试与相应显微结构的同步关联性研究。

由于扫描电镜中原位测试样品尺寸可达厘米级，使原位测试分析的样品表现行为和服役条件更符合实际情况，测试结果对解决工程实际问题具有极强的说服力和指导性。

电池实际运行的环境复杂而又多样，但归根结底集中体现在“力热电”三方面：电流密度大小及分布、温度分布和机械应力分布。

在该团队设计的原位电化学测试台较好引入电场的前提下，他们计划下一步将热场和力场耦合进来，以便更好地解决不同体系固态电池运行中出现的问题。

同时，将自主开发原子层沉积设备与工艺，应用到固态电解质的表界面改性中，为改善固态电池中的界面接触不良和抑制锂枝晶等问题提供策略。

表示：“我们基于扫描电镜原位实验方法，面向国家需求，已经在航空发动机用的镍基高温合金和锂离子电池材料方面开展系统的研究。”

终极发展目标：全固态电池

目前，中国的固态电池技术路线以固液混合为主，一些企业已经开始尝试装车应用。但是，该领域仍有一系列问题有待解决，例如良品率、电池成本以及循环寿命等。

固态电池的终极发展目标是全固态电池，这也是解决锂离子电池本质安全性的必由之路。目前行业内普遍认为，全固态电池有望在 2030 年实现产业化。

不久前，欧阳明高等院士牵头成立了中国全固态电池产学研协同创新平台，将集中行业各方面力量共同突破全固态电池产业化的关键技术，在人工智能等新技术的共同驱动下，有望加速实现全固态电池产业化突破。

未来，该课题组在全固态电池协同攻关研发中，将继续搭建好原位测试科研平台并做好资源共享，希望从关键材料和电极层面解决全固态电池的基础科学问题，助力产业化进程。

“当固态电池实现量产且成功搭载上车，现在驾驶电动车领域所烦恼的续航不足、电池易燃等一系列问题都将烟消云散，期待这一天的早日到来。”最后说道。

参考资料：

1.Thorben Krauskopf et al. Lithium-metal growth kinetics on LLZO garnet-type solid electrolytes，Joule，2019，3, 2030–2049

2.Tianci Cao†, Rong Xu†, Xiaopeng Cheng*†, Mingming Wang, Tao Sun, Junxia Lu, Xianqiang Liu*, Yuefei Zhang*, Ze Zhang，Chemomechanical Origins of the Dynamic Evolution of Isolated Li Filaments in Inorganic Solid-State Electrolytes, Nano Letters 2024, 24, 6, 1843–1850.

3.Xiaopeng Cheng, Yonghe Li, Tianci Cao, Rui Wu, Mingming Wang, Huan Liu, Xianqiang Liu, Junxia Lu,* Yuefei Zhang*，Real-Time Observation of Chemomechanical Breakdown in a Layered Nickel-Rich Oxide Cathode Realized by In Situ Scanning Electron Microscopy,ACS Energy Letters. 2021, 6, 1703-1710

4.Rui Wu, Xianqiang Liu*, Yijing Zheng, Yonghe Li, Huifeng Shi, Xiaopeng Cheng, Wihelm Pfleging*, Yuefei Zhang*. Unveiling the intrinsic reaction between silicon-graphite composite anode and ionic liquid electrolyte in lithium-ion battery. Journal of Power Sources. 2020, 473, 228481

5.Jinyao Ma, Junxia Lu, Liang Tang, Jin Wang, Lijun Sang, Yuefei Zhang*, Ze Zhang*. A novel instrument for investigating the dynamic microstructure evolution of high temperature service materials up to 1150 ℃ in scanning electron microscope. Review of Scientific Instruments, 2020, 91, 043704

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